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聚苯胺涂层普鲁士蓝阴极揭秘,钠离子电池的续航能力会翻倍吗?

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文|张博然的研究室

编辑|张博然的研究室

前言

由于钠资源丰富且成本较低,钠离子电池(SIB)作为可能替代锂离子电池的候选品备受关注。由于钠离子(Na+)的尺寸较大(大于锂离子Li+),导致其动力学响应较慢且循环稳定性较差,严重限制了钠离子电池的实际应用。

转向使用普鲁士蓝(PB)作为钠离子电池正极材料,因为PB拥有开放的结构和稳定的骨架,满足高功率密度和长循环寿命的要求。

目前传统共沉淀法合成的PB过程非常耗时,并且在高倍率下展现出较低的电导率和比容量(20 C情况下小于100 mAh g-1,1 C = 170 mA g-1),限制了PB的商业应用,迫切需要开发替代方法并优化合成工艺。

普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料的优势

采用了一种新的合成策略,通过对PB前体进行球磨处理,然后快速沉淀,同时研究了抗坏血酸(AA)在球磨过程中的可用性,为了增强PB的循环性能,采用了原位聚苯胺(PANI)涂层策略。

将苯胺添加到电解质中,并在电化学条件下进行聚合。实验证明,相较于传统合成方法,通过这种方法合成的PB具有较低的孔隙水含量,并且由于其较大的比表面积,其电化学倍率性能得到了显著提高。

抗坏血酸还能防止PB在球磨过程中发生氧化,使用苯胺作为聚合电解质添加剂使得样品更加均匀和厚实,导电聚合物涂层进一步提高了电化学循环性能和电子电导率,PB作为一种低成本、高性能、环境友好的技术在大规模工业应用方面有巨大的潜力。

三种样品,分别是Sample-A、Sample-O和Sample-L的合成方法和性质。Sample-A是指通过两步合成法并添加抗坏血酸(AA)作为添加剂来制备的PB。

Sample-O是指通过两步合成法制备的PB,不含任何添加剂,Sample-L是指将原料混合直接快速共沉淀制备的PB,无需进行球磨处理。

展示了三种样品的主要PB峰(JCPDS 编号1-0239)。样品-A显示出比其他样品更强的特征峰强度,之前的报道表明X射线衍射(XRD)峰的强度随着前驱体浓度、温度和厚度的增加而增加。

样品-A-前体和样品-O-前体的XRD图谱,两者的主峰可归因于Na4Fe(CN)6和一些杂质,而PB相的峰值几乎观察不到,表明样品-A和样品-O中的大部分PB相是在快速沉淀过程中形成的。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果显示了与样品A前体的AA相关的峰,表明样品A中含有AA,所有样品都在2083cm-1处显示出强峰,对应于CN基团。在1607 cm-1处,所有样品都显示出峰值,该位置对应于间隙水。

而Sample-L在该位置的峰值比其他样品更强,表明未经球磨的混合原料导致间隙水含量更高,热重曲线进一步证明了这一点。

所有样品的X射线光电子能谱图的宽光谱,所有样品的Fe 2p窄光谱,样品-O的N-FeIII/N-FeII相对峰面积比高于其他两个样品,说明样品O中含有较多的FeIII。XPSAA在球磨过程中可以一定程度地阻止Fe2+被氧化为Fe3+。

Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积测试

通过热重分析(TGA)曲线计算和ICP/元素分析(EA)确定了样品-A的分子式为Na1.515Fe[Fe(CN)6]0.879·2.7H2O。

通过扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像观察到了三种样品(Sample-A、Sample-O和Sample-L)的形态特征,Sample-A和Sample-O由不规则颗粒组成,而Sample-L由立方体颗粒组成,且颗粒尺寸在纳米级范围内。

纳米级颗粒能够提高电池性能,通过Brunauer-Emmett-Teller (BET) 图和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 图,可以看出Sample-A的比表面积为94.26 m2 g-1,主要孔径分布在2.87 nm处。

Sample-O的比表面积为56.16 m2 g-1,主要孔径分布在3.35 nm。而Sample-L的比表面积为39.44 m2 g-1,主要孔径分布在2.73 nm处。不规则颗粒相较于立方体颗粒拥有更大的表面积,这意味着更多的电解质和正极材料之间有接触,从而提高了电池性能。

Sample-A、Sample-O和Sample-L在1 C电流密度下的初始充放电曲线。前几个循环中比容量的增加是由于原始材料的显着极化造成的,这阻碍了电极的充分利用,随着后续循环的进行,电极材料逐渐活化,比容量也逐渐增加,改善了活性材料颗粒与导电剂之间的接触。

Sample-A、Sample-O和Sample-L的初始放电比容量分别为129.6、113.1 mAh g-1和118.7 mAh g-1,库仑效率分别为87.1%、86.6%和86.17%。在1C至20C不同电流密度下进行倍率性能测试。

在1、2、5和20 C下,Sample-A的比容量分别为128.1、120.7、120.2和113.3 mAh g-1,而Sample-O分别为117.4、112.3、111.7和102.9 mAh g-1,Sample-L分别为115.7、109.4、105.6和94.3 mAh g-1。

Sample-O和Sample-L在高倍率性能(20 C,1 C = 170 mA g-1)方面的差异表明了大表面积的优势,与BET结果相符。而Sample-A和Sample-O在倍率性能方面的差异表明了添加抗坏血酸(AA)的优势,因为AA可以在颗粒内部形成离子通道,这也得到了其他研究的验证。

为了进一步提高样品-A的离子电导率和电化学循环稳定性,采用苯胺作为电解液添加剂。总共添加了0.3wt%的苯胺到电解液中。电解液中含有溶解在1:1(v/v)碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯中的NaClO4,其中还含有5wt%的氟代碳酸亚乙酯。

聚苯胺涂层对普鲁士蓝晶体结构的影响

为了在电极上实现苯胺的聚合氧化,在电池组装后进行了苯胺的活化处理。经过活化处理后的样品-A和样品-A-0.3%的循环伏安曲线,以及在3.45/3.23 V处的几个小峰。

这些小峰可能是由Na+在结构中的其他位点进行提取/插入引起的,并且与N-Fe III相关的XPS结果一致。与Sample-A相比,Sample-A-0.3%在相同峰位上显示出较小的峰,这可能是由于聚合物形成的氧化环境所致。

经过相同活化处理后的Sample-A和Sample-A-0.3%的电化学循环性能。在1C电流密度下,经过500次循环后,样品-A和样品-A-0.3%的电极分别保持了初始比容量的40.1%和62.7%,Sample-A-0.3%在0.2至20 C不同电流密度下的倍率性能。

在0.2、1、2、5和20 C下,Sample-A-0.3%的比容量分别为156.5、149.9、145.9、140和125.6 mAh g -1。在20 C电流密度下,电极可逆比容量为125.6 mAh g -1,从而在0.2 C时保持80.3%的比容量。

不同电流密度下的充电/放电曲线,作为一种导电聚合物,PANI可以在活化过程中均匀地涂覆在材料上,经过活化处理后,电极的电化学效率达到了98%,这种方法改善了PB材料的较差的电子和离子传导性能。

电化学阻抗谱(EIS)结果支持了这一结论,并显示出Sample-A-0.3%在活化过程中的电荷转移电阻明显降低,半圆半径的逐渐变化(与Rct相关)表示电导率逐渐增强,电极的电荷转移动力学受益于导电聚合物涂层以及电极和电解质之间更稳定的界面。

其他研究中也观察到了类似的现象,PANI可以降低电化学过程中的电阻。而放电比容量的增加很可能是由于苯胺的作用,通过对比在相同电解液中纯碳阳极的测试被命名为Sample-P,可看出苯胺提供的放电比容量很小。

还进行了电极中碳含量较低的Sample-A和Sample-A-0.3%的测试(电极中碳含量仅为2.5wt%,PB:Super P:聚偏二氟乙烯(PVDF)= 87.5:2.5:10)。

为了进一步了解活化过程中涂层和聚合现象,进行了异位透射电子显微镜(TEM)表征,苯胺逐渐包覆PB颗粒的过程,经过活化处理后,涂层的厚度约为30纳米。这种纳米级尺寸的颗粒对于提高电池性能非常重要。

与合成过程相比,活化过程中的导电聚合物涂层更厚、更均匀,展示了Sample-A-0.3%的异位X射线衍射(XRD)测试该测试揭示了样品-A-0.3%在活化过程中的放电/充电过程中的结构演变。

电极从3.0V充电至4.0V,然后从4.0V放电至2.0V。随着充电电压的增加,XRD图中的220和400特征峰的位置移动到更高的位置,这与Na+离子的萃取有关,随着放电电压的降低,XRD图中的220和400特征峰移动到较低的位置,这与Na+离子的插入有关。

非原位XRD图显示样品-A-0.3%在活化过程后的晶体结构相当稳定。异位X射线光电子能谱(XPS)结果进一步证明,当电极充电至4V时,出现了与Fe3+相关的峰,对应于Na+的萃取。

当电极放电至2V时,出现了与Fe2+相关的峰,对应于Na+的插入。这表明该材料是稳定的。样品-A-0.3%的倍率性能和循环性能的提升是由于PANI涂层的作用,从而提高了离子和电子的导电率。

导电聚合物涂层可以抑制高电压下的副反应,从而进一步增强了在电化学过程中的结构稳定性,涂层在前几个循环中的电化学效率相当低,需要进一步研究来优化。

结论

通过球磨和快速沉淀合成的PB与传统合成方法相比,具有更好的电化学性能,这是由于其较低的间隙水含量和较大的表面积所致。

在PB的合成过程中,使用了AA作为球磨添加剂,得到的PB用作半电池正极材料,其比容量在1C电流密度下达到了129.6mAh/g,初始库仑效率为87.1%。与Sample-O相比,Sample-A展现出更好的电化学比容量和倍率性能,因为AA极大地提高了PB的结晶度。

通过在电解液中添加苯胺作为添加剂,进一步增强了PB的电化学性能。经过活化处理的Sample-A-0.3%在电化学循环性能和倍率性能方面表现优于Sample-A。导电聚合物PANI的均匀包覆极大地提高了材料的离子传导和电子传导能力。

爱心奶妈-云顶之弈S8

今天给大家介绍的是在外服比较热门的法师体系,爱心奶妈,相较于星守岩雀对整体质量的高要求,爱心奶妈的前排坦度会更高,配合高爱心法强的叠加,与爱心琴女整体思路一致,奶妈是无法三星琴女时的上位替代,佐伊下版本伤害还被削弱,这版本没有蓝电池小天才佐伊基本不考虑,整体玩法更倾向于伤害能提升的琴女和奶妈,法师体系的上限是很高的,唯一的缺点就是难过渡,好在下版本三费卡环境大改动,赌狗和武器等中期发力统治的时代结束,法师将会是新版本收益最多的体系。

阵容组成如下:

阿利斯塔 安妮 艾克 悠米 佐伊 娑娜 璐璐 索拉卡

节奏型法师阵容,六人口小d,七人口大d全二上八,八级羁绊完全体,整体过渡玩法和佐伊大差不差,但是四爱心的叠法强出伤比佐伊更快,同时阵容搭配灵活,后续都可以替换五费卡,提高整体上限。

装备选择:

索拉卡:蓝buff必备,奶妈蓝条短,配合蓝buff能快速释放技能,叠爱心法强,法爆作为法师阵容刚需的装备,大大提高技能爆发,巨杀则考虑打一些坦度高的阵容比如武器以及怪兽,也可以做破防者打劫这类多鸟盾的阵容,收益很高,科技枪也可以给前排提供续航,电刀/离子则是法师体系刚需,有效削减魔抗,提高技能伤害。

安妮:救赎板甲离子等肉装,安妮与s4的法师安妮技能一致,释放技能时开出护盾,搭配安妮自身的福牛羁绊,有保命有续航,坦度有保障,在不能追三时也可以将装备拆分给艾克。

艾克:消化多余肉装

琴女:多余回蓝装备

海克斯选择:

源计划链路,提供血量和回蓝加成,对法系输出角色收益高。

珠光莲花,全员暴击加成, 搭配法爆收益更高。

卢登的回声,伤害加成,前期收益不高,偏向后期。

爱心转,提高阵容上限,开高爱心提高整体强度。

并肩作战,拼多多阵容羁绊多,很契合这个海克斯。

虚假前线,假人可以提高前排坦度,在肉装不多的时候很好用。

蓝电池,搭配蓝buff 的奶妈能更快叠技能,收益很高。

英雄强化:

娑娜 能量网 暗流

安妮 火热斗志

辛德拉 赋能后备队

艾克 时空断裂

索拉卡 灌注 狂暴

运营思路:

开局抢眼泪,优先做出蓝buff最佳,能摇摆的法系阵容多。

2-1升四人口,三天才为基础,搭二星低费卡即可,或者凑出二福牛,二爱心,二灵能均可。奶妈装备由拉克丝/露露带着打工即可。

2-5升五人口,上二吉祥物,有妖姬/琴女也可以直接上,带上装备打工即可。

3-2升六人口,小d,d出二星安妮,这是三阶段保血的关键,能d到琴女最佳,没有用二星露露或者妖姬打工过渡上七即可。

4-1升七人口,大d,搜出二星琴女,二星牛头,场面全二就可以存钱上八,七人口不考虑追三星琴女主要在于单安妮和牛头的坦度前排是扛不住的,最好能上八d出艾克对阵容的提升更大。

5-2左右拉八,搜出艾克和奶妈,阵容基本完成,听牌d二星,由奶妈带装备替换琴女打伤害即可。

接下来是八人口的变阵,在d到风女,辛德拉和其余五费卡时,就可以替换小天才,提高阵容上限。二星艾克替换安妮做主坦,稻草人/螃蟹与风女打控制,辛德拉能拉怪打控制。

阵容评价:爱心奶妈会是新版本更契合节奏的法师体系,相比岩雀一星难锁血的情况,奶妈整体上限会更高,配合爱心叠法强,残局收割能力很强,和星守岩雀相比可能爆发上会略为逊色,整体思路搭配大同小异,变阵灵活。