食盐中镉的含量有多少？有什么影响？石墨炉原子吸收光谱法测定

食盐是常用的调味品，对维持人体的正常生理机能具有重要作用。食盐的主要成分是NaCl，同时含有钾、镁、锌、钡等金属氯化物和硫酸盐等杂质。

严重的环境重金属污染以及近年来出现的各种营养强化盐，导致食盐制取过程中存在重金属镉残留的危险。长期摄入或接触镉可能会造成人体器官或生理系统的毒性损伤。因此，准确、简单、快速测定食盐中镉的含量具有重要意义。

目前，针对食品中镉的测定方法有火焰原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。

其中，ICP-MS和ICP-AES在分析高盐样品时，容易在炬管、采样锥、截取锥等部位形成沉积，影响仪器的灵敏度和稳定性；火焰原子荧光光谱法灵敏度相对较低；原子吸收光谱法灵敏度高，但是在实际样品测定过程中，样品基体会导致测定结果不理想，因此通常采用溶剂萃取法或加入基体改进剂来消除基体干扰。

溶剂萃取法操作过程繁琐，并且由于食盐中含有大量的NaCl，测定时通常需要加入大量的基体改进剂。基于此，本工作通过优化石墨炉灰化温度和原子化温度、称样量、基体改进剂等条件，提出了石墨炉原子吸收光谱法测定食盐中镉含量的方法。

THEMOSOLAARM6型火焰/石墨炉原子吸收光谱仪，配GF95型石墨炉，FS95型自动进样器。

镉标准溶液：GBW08612,1000mg·L-1。使用时，用1%(体积分数，下同)硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

100g·L-1 NaCl溶液：称取5.0gNaCl,用1%硝酸溶液溶解并定容至50mL容量瓶中。使用时，用1%硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

基体改进剂：称取磷酸二氢铵和抗坏血酸各1.0g,用1%硝酸溶液溶解并定容至100mL容量瓶中。

硝酸为优级纯；其余试剂均为分析纯；试验用水为一级水。

灯电流7.5mA;检测波长228.8nm;光谱带宽0.5nm;进样体积20μL;保护气为氩气；背景扣除采用塞曼方式。石墨炉升温程序：干燥温度120℃,保持30s;以速率5℃·s-1升温至灰化温度350℃,保持20s;以速率50℃·s-1升温至原子化温度700℃,保持3s;净化温度2700℃,保持3s。

称取食盐样品0.5g于烧杯中，用1%硝酸溶液溶解并定容至50mL,摇匀，配制成待测样品溶液，按照仪器工作条件进行测定。随同做空白试验。测定时，采用自动进样器吸取1.0μL基体改进剂至20μL待测样品溶液中，峰高法定量。

在食盐卫生标准分析方法中，未单独研究食盐中镉的测定方法，参考GB5009.15-2014《食品中镉的测定》,在不加基体改进剂条件下，按照仪器工作条件，考察了灰化温度为300,350,400,450,500,550,600℃时对含10g·L-1 NaCl的2.0μg·L-1镉标准溶液中镉吸光度和背景响应值的影响。

结果表明：随着灰化温度的降低，镉的吸光度逐渐增大，背景干扰趋于稳定；当灰化温度为300℃时，镉的原子吸收光谱图中峰拖尾严重。因此，试验选择的灰化温度为350℃。

固定灰化温度为350℃,试验进一步考察了原子化温度为600,700,800,900,1000℃时对含10g·L-1 NaCl的2.0μg·L-1镉标准溶液中镉吸光度和背景响应值的影响。

结果表明：随着原子化温度的升高，镉的吸光度呈先增大后减小的趋势，并且背景响应值逐渐增大；当原子化温度为700℃时，镉的吸光度较大；当原子化温度为900℃时，背景响应值较大，说明此时背景干扰严重。因此，试验选择的原子化温度为700℃。

在上述优化条件下对含10g·L-1 NaCl的2.0μg·L-1镉标准溶液进行测定，所得原子吸收光谱图见图1。

移取适量的100g·L-1 NaCl溶液，分别加入100μg·L-1镉标准溶液100μL,再用1%硝酸溶液稀释至10mL,使NaCl质量浓度依次为0,0.1,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,8.0,10,11,12,13,14,15,20,30g·L-1,镉质量浓度为1.0μg·L-1,考察了NaCl含量对镉吸光度和背景响应值的影响。

结果表明：当NaCl质量浓度为0,0.1g·L-1时，镉的吸光度基本为零；当NaCl质量浓度为1.0～5.0g·L-1时，镉的吸光度迅速增大，背景响应值趋于稳定；当NaCl质量浓度为5.0～15g·L-1时，镉的吸光度和背景响应值均相对稳定；当NaCl质量浓度大于15g·L-1时，镉的吸光度再次增大，但原子吸收光谱图的峰形变差。

因此，试验选择NaCl的质量浓度为(10±5.0)g·L-1。当定容体积为50mL时，最终选择的称样量为0.5g。

在镉标准溶液中分别加入一定量的MgCl2、KCl、CaCl2、KI、KIO3溶液，使其质量浓度为10g·L-1,镉质量浓度为2.0μg·L-1,考察了食盐中常见的金属氯化物或加碘盐中的碘化物对镉吸光度和背景响应值的影响。

结果表明：MgCl2、KCl、CaCl2对镉吸光度影响较小，并且背景干扰较小；当加入KI时，背景干扰严重，镉基本无信号响应；当加入KIO3时，镉的吸光度较强，但原子吸收光谱图的峰形较差，背景干扰较大。上述说明食盐中的MgCl2、KCl、CaCl2不影响镉的测定，而加碘盐中的KI、KIO3可能会干扰镉的测定。因此，需要进一步考察KI和KIO3含量对镉测定的影响。

在含10g·L-1 NaCl的1.0μg·L-1镉标准溶液中分别加入不同量的KI和KIO3溶液，使KI和KIO3的质量分数为0,0.01%,0.05%,0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%,0.8%,1.0%,按照仪器工作条件对上述溶液进行测定，考察了KI和KIO3含量对镉吸光度的影响。

结果显示：对于KI,当质量分数大于0.5%时，镉基本无信号；当质量分数为0.1%～0.5%时，背景干扰较大；当质量分数小于0.1%时，镉吸光度较大且背景干扰小，镉的回收率为92.0%～105%,可用于镉的测定。对于KIO3,镉吸光度随KIO3质量分数的增加而增大，但背景干扰也相应增大；当KIO3质量分数小于0.01%时，镉的回收率为90.0%～120%,可用于镉的测定。GB26878-2011《食品安全国家标准食用盐碘含量》规定食用盐产品(碘盐)含碘量的平均水平(以碘元素计)为20～30mg·kg-1,折合成KI和KIO3分别约为25～40mg·kg-1(质量分数为0.0025%～0.0040%)和35～50mg·kg-1(质量分数为0.0035%～0.0050%),上述试验表明，加碘盐中的KI和KIO3不会影响镉的测定。

NaCl、KCl、CaCl2等金属氯化物的熔、沸点均较高，是石墨炉原子吸收光谱法测定金属元素的常见干扰物。当原子化温度为700℃时，这些氯化物均没有达到熔点，加入基体改进剂的目的是在灰化阶段提供一个还原态的环境，使镉在干燥、灰化阶段形成热稳定化合物。

分别以质量浓度均为10g·L-1的磷酸二氢铵、酒石酸、草酸、乙二铵四乙酸、硫脲、硝酸钯、抗坏血酸溶液和10g·L-1磷酸二氢铵-10g·L-1抗坏血酸的混合溶液为基体改进剂，按照试验方法对食盐加标样品(未加碘盐，镉的加标量为0.1000mg·kg-1)进行测定，每个样品平行测定6次，计算镉的回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1基体改进剂的优化结果、线性参数和检出限

移取适量的镉标准溶液和100g·L-1 NaCl溶液，用1%硝酸溶液逐级稀释，配制成镉质量浓度为0.1,0.2,0.4,0.8,1.2,2.0μg·L-1,NaCl质量浓度为10g·L-1的标准溶液系列。按照仪器工作条件对上述标准溶液系列进行测定，测定时，分别加入不同基体改进剂，以镉的质量浓度为横坐标，其对应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线。结果显示，镉的质量浓度在0.1～2.0μg·L-1内与其对应的吸光度呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表1。再按照相同的方法，对10g·L-1 NaCl溶液连续测定11次，计算测定值的标准偏差(s),以3倍标准偏差与线性回归方程中斜率(k)的比值计算检出限(3s/k),结果见表1。

结果显示，与未加基体改进剂相比，当加入磷酸二氢铵、酒石酸、草酸、乙二铵四乙酸、硫脲、抗坏血酸时，镉的吸光度、背景响应值和回收率没有明显的改善，但RSD和检出限均有所增大；当加入硝酸钯时，镉的吸光度过低，无法用于镉的测定；当加入10g·L-1磷酸二氢铵-10g·L-1抗坏血酸的混合溶液时，镉的吸光度明显增加，并且RSD和检出限均有所减小。因此，试验选择的基体改进剂为10g·L-1磷酸二氢铵-10g·L-1抗坏血酸的混合溶液。

以10g·L-1磷酸二氢铵-10g·L-1抗坏血酸的混合溶液为基体改进剂，考察了不同用量(0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0μL)的基体改进剂对含2.0μg·L-1镉的10g·L-1 NaCl溶液中镉吸光度和背景响应值的影响，结果见图2。

图2基体改进剂用量对镉吸光度和背景响应值的影响

结果显示：随着基体改进剂用量的增加，镉的吸光度呈先增大后减小的趋势；当用量为1.0μL时，镉的吸光度较强。

这可能是由于PO42-和镉形成Cd3(PO4)2，避免了镉在灰化阶段的损失，原子化阶段金属氯化物生成大量的含氯气体与Cd3(PO4)2反应形成了CdCl2，磷酸二氢铵和抗坏血酸受热分解产生的氢气和大量的游离碳，使CdO还原为镉，镉的原子化温度比CdO低，从而使原子化温度降低，但同时生成的氢气又结合Cl-，使CdCl2的含量降低，所以当基体改进剂用量增大时，镉的吸光度下降。因此，试验选择基体改进剂的用量为1.0μL。

按照仪器工作条件对NaCl加标溶液(镉的加标量为0.0100,0.0400,0.1000mg·kg-1)进行测定，每个加标溶液平行测定6次，计算测定值的RSD。结果显示，测定值的RSD依次为3.7%,1.6%,1.3%。按照试验方法对不同类型的食盐样品(0.5g)进行加标回收试验，计算回收率，结果见表2。

表2回收试验结果

结果显示，食盐样品中均未检出镉元素，镉的回收率为92.0%～101%,符合测定的要求。

本工作基于食盐自身基体的特点，提出了石墨炉原子吸收光谱法测定食盐中镉含量的方法。该方法灰化温度、原子化温度较低，避免了食盐样品中NaCl、KCl、CaCl2等物质在原子化阶段融化、蒸发，从而达到消除基体干扰，延长石墨管使用寿命的目的，并且操作简单、检出限低、精密度好、准确度高，适用于食盐中镉的快速测定。