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机械活化辅助，从黑色物质中以Fe/Cu合金形式，回收有价金属

“锂离子电池确实已成为建立无化石燃料经济的关键支柱”。化石燃料的消耗导致了全球变暖。这个问题将公众的注意力拖到了可再生能源上，除非使用可充电电池，尤其是锂离子电池，否则可再生能源不适用。近年来，制造电池的生产技术得到了显著发展;引入了新的电池化学成分，开发了新的制造方法，并且制造规模有所增加。这些导致电动汽车LIB的价格下降（自90年以来几乎下降了2010%）。制造成本的下降使回收似乎成本高昂。此外，如今全球锂离子电池的回收率已经很低。因此，如果开发出高效和经济的回收方法，LIB元素的回收将取代从初级资源中提取这些元素。它将对该部门的经济和资源问题产生直接影响。欧盟电池指令（2006/66 / EC）也断言了回收的重要性及其积极结果。

回收方法大多从预处理步骤开始，可以是机械的、化学的或热的。在预处理步骤中，LIB颗粒被释放出来，关键和贵重元素被浓缩成细小的分数，称为黑色质量（BM）。从BM中回收有价金属的主要过程是湿法冶金，火法冶金或两者的组合。在独立的湿法冶金工艺中，例如Recupyl和Batrec，特别注意预处理，以准备BM以进行随后的浸出和溶剂萃取。在火法冶金工艺中，生产由Ni，Co，Cu和Fe组成的合金，Al和Li在炉渣相中积累。此后，生产的合金可以通过湿法冶金程序进行精炼，就像优美科所做的那样。

在已知的火法冶金回收方法中，BM中的石墨大多在熔化前或熔化过程中被焚烧，这不是其利用的适当方法。另一方面，该过程是能源密集型的，其中机械活化可以成为在回收过程中降低能耗的一种方法。在目前的研究中，提出了一种基于火法冶金的LIB组件回收方法。本研究旨在利用BM中存在的石墨。两种不同的MeO（Fe2O3和CuO）添加到BM中以利用其石墨作为还原剂。评估了生产含有Co/Ni（在BM中）作为合金元素的母合金的可行性。此外，机械活化被用作在晶格结构中产生无序和缺陷的过程，并通过改变所需的能量和碳消耗来增加活性表面积以提高BM或BM/MeO混合物的还原效率。

本研究使用PSD分析仪来确定BM颗粒的大小。使用CuKα辐射（λ = 0.154184 nm）的PANalytical Empyrean X射线衍射仪，在2-10°的90θ范围内使用，步长为0.026°/s。使用HighScore Plus软件进行相位鉴定。为了分析BM中的C含量，使用了Eurovector Srl的EA3000 CHNS-O元素分析仪（DIN51，732）。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于分析化学成分。分析是根据SS EN ISO 17294–2：2016和EPA方法200.8：1994进行的。

最初，将Fe/Cu氧化物添加到BM中以利用其多余的石墨并生产Fe/Cu基合金。MeO与BM混合的方式使净C/O摩尔比等于单位。BM的C含量在该C/O摩尔比中考虑。O在阴极活性材料中加上O在MeO（Fe2O3或CuO）被认为是C/O摩尔比中的可还原O。在这方面，添加的MeO与BM的比率列于表2中。在本文的以下部分中，将按照本表所述处理制备的混合物。

其次，使用Fritsch Pulverisette 7行星式微磨机来机械激活BM和MeO-BM混合物。该球磨机中的80毫升杯子由10个直径为15毫米的硬化钢球组成。为了避免在铣削过程中过热，每铣削30分钟后冷却15分钟。在预定的时间段内，样品与球的比例和转速分别固定为20g样品和10个球和700rpm。

将制备的BM和MeO-BM混合物使用TGA（Netzsch STA 409）进行还原合金化实验，检测限为1μg，Ar流速为100ml/min。在应用于BM的试验中，温度以1°C/min的加热速率线性升高至10°C。 加热后以1100°C/min的速度线性冷却至200°C。在MeO-BM混合物试验中，将样品以20°C/min的加热速率线性加热至1450°C，在该温度下保持10小时，然后以1°C/min的速率冷却至200°C。

FactSage 8.0™软件已被用作热力学计算工具来研究高温下发生的反应。在这些计算中使用了Equilib模块，该模块使用FactPS，FToxid和FTmisc数据库。考虑了作为主要物质的理想气体和纯固体以及溶液相。

研磨10h后，两种 BM 类型的d10降低1倍，并且使用的设备无法区分进一步降低。未研磨样品中LCO BM的平均粒径（d50）为0.29 mm，在研磨0、08和0 h后，其粒径分别急剧减小至05.0、02.1和3.5 mm。对d90值的影响最小，在铣削40小时后降低1%，在60和3小时后减少~5%。在NMC BM中，研磨50小时后，d90和d96分别降低了90%和1%，而较长的研磨周期不会显着影响粒度。

使用TGA进一步研究了铣削对热反应性的影响。在两种类型的BM中，质量损失从~200–300°C开始，一直持续到~600°C。在此期间，具有不同研磨时间的混合物的曲线重叠，而在~600°C之后，它们不遵循相同的速率，并且在固定温度下，在这些样品中观察到不同的质量损失。

例如，在800°C的LCO BM中，未研磨的样品中发生16%的质量损失，在研磨23和1小时的样品中增加到3%。研磨19小时后质量损失降低至5%。在~650°C下可以更好地观察到由机械活化引起的NMC BM质量损失的变化，其中未研磨样品的质量损失为10%，研磨13，13和17小时的样品的质量损失分别为1%，3和5%。通常，可以说在铣削1h后，观察到质量损失率增加，而与碾磨3h的BM相比，1h的铣削不会引起BM的任何变化。研磨5h后，LCO BM中的质量损失率降低，而在NMC BM中，质量损失率略有增加。

TGA图表明，力学活化对BM反应动力学的主要影响是在600 °C之后，即正极材料（LiCoO）的温度。在LCO BM和LiNi0.33锰0.33公司0.33O2NMC BM转化为更简单的氧化物。由于反应是在温度不恒定且逐渐升高时触发的，因此还原反应转移到较低的温度范围。换句话说，在600°C之后，还原速率的增加降低了随后还原产生的氧化物（Co和Ni氧化物）的温度。

通常，不同机械活化周期下BM的还原行为表明，研磨会影响正极材料转化为其组成氧化物后BM的还原温度。关于铣削周期，可以看出铣削1小时和3小时具有几乎相同的效果，并将还原转移到较低的温度范围。研磨5小时在LCO BM中具有相反的效果，而在NMC BM中的影响可以忽略不计。

铁的还原2O3通过还原为Fe分多个步骤发生3O4，FeO，最后是Fe，这在文献中已经有详尽的解释。Fe的还原2O3达到~1150°C的温度后，Fe是完全的。在高于1200°C的温度下持续的质量损失（具有不同的质量损失率）可归因于某些氧化物的后期还原。这也可能是由于不可还原氧化物（在目前的实验条件下由碳反应）如Li。

FactSage预测在1450°C下热力学稳定的相。全铁2O3在BM中与Co（和MixFeNMC中的Ni）一起还原为Fe合金。 几乎所有的Li都保留在渣相中（以氧化物和氟化物的形式），Mn主要以氧化物形式保留，其余的形成氟化物。此外，还原后不会残留石墨，这主要与热力学CO是1450°C还原金属氧化物的唯一气态产物有关。

BM的TGA在章节中。“机械活化对BM还原的影响”表明，在LCO BM中研磨5小时是无益的，而在NMC BM中，非常微不足道，这使得从能量角度来看不需要进一步的铣削（5h）。另一方面，已经观察到铣削1和3小时对BM的还原具有相同的效果。 因此，对于Fe2O3和BM，同时保持3h的研磨条件，检查添加MeO是否有任何显着影响。

未碾磨的样品在该温度下记录的质量损失为12%，在碾磨18小时后增加到1%，碾磨1小时和碾磨3小时的混合物之间的质量损失差异仅为2%。考虑到铁的温度相同2O3-NMC混合物，质量损失从未研磨混合物中的14%增加到研磨20小时和22小时的混合物中的1%和3%。通常，在铣削1小时后观察到显着的影响，而与3小时相比，铣削1小时的效果可以忽略不计。

对具有相同成分但不同机械活化周期的几个样品进行了XRD测量。为简单起见，每种成分仅提供一种测量值。选择研磨1h的混合物的还原样品进行XRD测量。在这些图案中检测到石墨和金属的峰。还应考虑Fe基质与Cu管辐射的相互作用。这种相互作用导致荧光增加背景水平;因此，比较模式中的峰值强度并不可靠。

BM中的主要元素加上添加的MeO中的Fe被视为主要元素，其余元素则报告为其他元素。还原混合物中剩余的C量可以观察到主要效应，该量随着研磨时间的增加而增加。剩余的C在铣削1和3小时后几乎恒定。

机械活化影响~600°C后的还原速率，并且这种影响持续到~1100°C的温度。

对未碾磨的还原混合物的化学分析也表明，还原后仍然存在C。可以感知，虽然Fe2O3基于 C：O 添加摩尔比为一，石墨在BM中能够减少更多的氧化物。通过增加研磨时间（特别是在1小时后）并因此减小发生还原的温度范围，过量C（还原后剩余）的量增加。

未铣削和碾磨样品的结果表明，机械活化显着增加了还原后残留在样品中的最终C。在较高温度下机械活化后几乎没有变化。通常，机械活化会改变固体颗粒的表面性质。当系统的主要成分熔化时，没有其他固体表面，因此机械活化不再影响反应动力学。与铁系统中讨论的内容类似，CuO-BM混合物的研磨导致更高的反应速率，这会将还原发生转移到较低的温度范围;因此，需要更少的能量输入。这也导致较低的 CO/CO2减少后增加最终超额C量的比率。

根据对MeO-BM混合物的讨论，可以说通过应用机械活化和提高还原率，可以提高还原过程的效率。BM中的C可用于减少更多的MeO，然后需要较低的温度来减少。

质量和能量平衡模拟也用于估计铣削对一氧化碳的影响2过程的排放。其中排放分别显示了过程的直接排放和能源生产的间接排放。对于范围二排放，特定一氧化碳2化石燃料、可再生能源和核能生产的能源排放量分别为0.820 kg/kWh、0.030 kg/kWh和0.012 kg/kWh。

已在Cu混合物中计算了热能平衡。用能发射量为1.23×105kJ 用于减少未研磨的 MixCuLCO，×0降低到 67.105铣削一小时后 kJ。在 MixCuNMC 中，铣削一小时可将能用损失从1.06 变为10×5至 0.46×105千焦。

与铁系统相比，在铜系统中已经看到，机械活化对降低所需的输入能量有更显着的影响。为了解释，应同时考虑反应的热力学和动力学。从热力学角度来看，在室温下将CuO还原为金属Cu是可行的，而Fe2O3需要高温。因此，推迟CuO还原到更高温度的唯一因素是反应动力学。因此，与铁系统相比，改变动力学参数（减小粒度）对铜系统的影响更大。通过提高还原率，还原转移到较低的温度范围，从而增加CO2/CO比率。这导致消耗较少量的C，等于消耗较低的化学能，从而节省更多的能量。

在这项研究中，试图解决火法冶金方法从LIB BM中回收金属元素的一些主要缺点：石墨损失，高能耗和CO2排放。为避免石墨损失，通过添加Fe研究了使用BM制造合金的可行性2O3和CuO到两种类型的BM（LCO和NMC）。关于高能耗和一氧化碳2提出了发射，机械活化作为解决方案。实验工作表明，通过在BM中添加MeO（总C/O比为1），添加的MeO完全还原为金属形式，其中Co（和NMC BM中的Ni）也会减少。观察到机械活化会增加还原率;因此，还原反应转移到较低的温度范围，因此，还原BM和MeO-BM混合物所需的能量更少。机械活化的另一个结果是，通过降低发生还原的温度范围，CO的比率2/CO（作为还原产物）增加，导致C的消耗量降低，总CO2排放。此效果会增加系统中剩余的C。通常，机械活化可以通过BM减少更多的MeO，并降低能耗和CO2排放。